目前制備石墨烯的方法包括：機(jī)械剝離法、SiC 外延生長法、氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、超臨界流體剝離等。據(jù)小編了解，這些制備方法都有其優(yōu)缺點，例如機(jī)械剝離法能得到晶體結(jié)構(gòu)完整的少數(shù)層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)效率不高，不能大規(guī)模的應(yīng)用。氧化還原法是先將石墨氧化成氧化石墨分散在水性介質(zhì)中，然后再還原得到石墨烯；該法可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但是石墨烯的結(jié)構(gòu)受到較大的破壞，石墨烯缺陷多。SiC 外延生長法可得到尺寸較大的單層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)裝置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均勻。CVD 法可實現(xiàn)大面積的制備石墨烯，但是成本較高、工藝復(fù)雜。相比之下，超臨界流體剝離制備石墨烯的方法可得到高質(zhì)量的單層或少數(shù)層石墨烯，同時有操作過程簡單、制備工藝綠色、污染小、能耗小、成本低等特點，受到部分研究者們的青睞。
實際上石墨烯本來就存在于自然界，只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚 1 毫米的石墨大約包含 300 萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃消洛夫(Konstantin Novoselov)發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，而后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。2009 年，安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng)，他們也因此獲得 2010 年度諾貝爾物理學(xué)獎。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚體物理學(xué)學(xué)術(shù)界。雖然理論和實驗界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯能夠在實驗中被制備出來。
2018 年 3 月 31 日，中國首條全自動量產(chǎn)石墨烯有機(jī)太陽能光電子器件生產(chǎn)線在山東菏澤啟動，該項目主要生產(chǎn)可在弱光下發(fā)電的石墨烯有機(jī)太陽能電池(下稱石墨烯OPV)，破解了應(yīng)用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發(fā)電難題。2018 年 6 月27 日，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟發(fā)布新制訂的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《含有石墨烯材料的產(chǎn)品命名指南》。這項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石墨烯材料相關(guān)新產(chǎn)品的命名方法。
超臨界流體的特點
超臨界流體(supercritical fluid，SCF)是指溫度及壓力均處于臨界點以上的流體。在超臨界流體中液體與氣體的分界消失，超臨界流體的物理性質(zhì)兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)，其密度要比氣體大 2 個數(shù)量級，接近液體的密度；黏度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快約 2 個數(shù)量級，有較好的流動性和傳質(zhì)性能；其介電常數(shù)隨壓力而急劇變化。同時，超臨界流體也具有區(qū)別于氣體和液體的特點：在臨界點附近，流體的密度對溫度和壓力十分敏感，尤其是壓力，微小的變化就能使流體的密度發(fā)生巨大的改變，從而導(dǎo)致流體的多項性質(zhì)，如黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力產(chǎn)生巨大改變。因此，通過調(diào)節(jié)壓力和溫度可以控制超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)。
超臨界流體剝離石墨的原理
超臨界流體（SCF）剝離石墨的原理以 SC CO2（臨界溫度 TC＝31.1℃，臨界壓力PC＝7.38MPa）為例介紹，如圖 1 所示。石墨是片層結(jié)構(gòu)，可以看作是單層的石墨烯通過范德華力一層層堆疊而形成（圖 1Ａ），超臨界流體的高分散性和強(qiáng)滲透能力使其易于進(jìn)入石墨層間，形成插層結(jié)構(gòu)（圖 1Ｂ）；當(dāng)快速泄壓時，SC CO2 發(fā)生顯著膨脹，釋放大量能量克服石墨層間作用力（圖 1Ｃ），得到單層或少層的石墨烯（圖 1Ｄ）。據(jù)了解，這種方法操作簡單，條件容易實現(xiàn)，制備過程中未使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，綠色環(huán)保。SCF 剝離制備石墨烯的部分研究。
在眾多超臨界流體中，超臨界 CO2 在實際生產(chǎn)和研究過程中使用的很多，這是因為超臨界 CO2 除了具有高的擴(kuò)散性和滲透性外，還具有相對較低的臨界值溫度(304.1K)和臨界壓力(7.38 Mpa)，而且其化學(xué)性質(zhì)不活潑、無毒、無臭、無味，成本適中，能夠反復(fù)利用。同時由于超臨界 CO2 對有機(jī)分子的溶解能力，其也可以作為一種有效的“夾帶劑”攜帶某些小分子滲入到材料內(nèi)部，實現(xiàn)層狀材料的插層以及修飾。
有研究顯示，超臨界流體可以幫助制備石墨烯，Rangappa 等人報道了利用超臨界流體(乙醇，NMP，DMF)一步剝離制備石墨烯的方法。首先將石墨經(jīng)超聲均勻分散到相應(yīng)的溶劑中，然后將分散液置于高壓反應(yīng)釜中，快速升溫至超臨界狀態(tài)，反應(yīng) 1 h 后能獲得 90%——95%小于 8 層的石墨烯片，其中單層石墨烯的含量占 6%——10%(圖 2)。
Liu 等人首先利用超臨界DMF 對膨脹石墨進(jìn)行剝離處理得到了少層石墨烯(fewlayer graphene，F(xiàn)G)，然后對FG 再次超臨界DMF 處理，經(jīng)分離后即獲得了單層石墨烯，并研究了超臨界流體條件對剝離效果的影響。
Pu 等人報道了利用超臨界 CO2 氣體插層石墨制備石墨烯的方法，首先將石墨在超臨界 CO2 中浸潤 30 min，然后將其在含有十二烷基磺酸鈉(SDS)的水溶液中快速放氣使石墨膨脹剝離，SDS 能夠阻止石墨烯片層的重新堆積。該法所得石墨烯產(chǎn)率可達(dá) 30%——40%，具有操作簡便、成本低的優(yōu)點，但是制備出的石墨烯片層較多(——10 層)。
Jang 等人在前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用超臨界乙醇和芘磺酸鈉(1-PSA)剝離石墨，實現(xiàn)了石墨烯的一步法剝離和修飾。芘磺酸鈉不僅能夠阻止石墨烯的重新聚集，還有利于剝離的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)隨著芘磺酸鈉用量的增加，石墨的剝離效率明顯提高。當(dāng)芘磺酸鈉與石墨的碳原子比為1:1 時，所得單層或雙層石墨烯的產(chǎn)量可達(dá)到60%。
超臨界流體剝離制備石墨烯法實現(xiàn)了對石墨烯層數(shù)的可控制備，且工藝簡單、成本低、設(shè)備要求不高，在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯中具有較好的潛力，這將為工業(yè)化的生產(chǎn)石墨烯提供一條新的路徑。
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